鋰離子電池自放電的測量方法主要分為兩大類：1)靜置測量方法，通過對電池進行長時間的靜置得到自放電率;2)動態測量方法，在動態過程中實現對電池的參數識別。
靜置測量法
目前主流的鋰離子電池自放電測量方法是在一定的環境條件下，對電池進行較長時間的靜置，測量靜置前后電池參數的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。根據測量參數的不同，靜置測量主要分為3大類：容量測量、開路電壓測量和電流測量。
1. 容量測量
在電池進行長時間靜置前，對電池進行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用同樣的方式使電池放電，記錄靜置后的放電容量Q。
根據式(7)可以計算得到電池的自放電率η。再對電池采用同樣的方式進行一次充放電，記錄循環后的電池放電容量Q1。根據式(8)和(9)可以分別計算得到電池的可逆自放電量Qrev和不可逆自放電量Qirr。該方法的示意圖如圖1所示。
圖1 容量測量方法示意圖
在國際標準化機構及各國政府相關部門和行業協會發布的電池測試手冊中，對通過容量測量來檢測電池自放電作了相關規定：國際電工委員會(IEC)發布的《含堿性或其他非酸性電解質的蓄電池和蓄電池組：便攜式二次鋰電池和蓄電池組》(IEC 61960)中規定，將處于50%SOC狀態下的電池，在環境溫度(20±5)℃下存儲90d，再次充電后電池的放電量應不小于額定容量的85%，具體測量流程如圖2a所 示。美國汽車研究委員會(USCAR)發布的電動車用電池測試手冊規定，測量前應先測量與電池工作區間對應的實際電量。將電池以C/3倍率放出50%的可用電量后，在環境溫度30℃下存儲30d，再次充電后測量電池的放電量。中國國家標準化管理委員會發布的《電動汽車用動力蓄電池性能要求及試驗方法》(GB/T 31486)與IEC標準較為相近，規定了荷電保持及容量恢復能力的測量試驗流程。以室溫試驗為例，電池在室溫條件下存儲8d，要求荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復不低于初始容量的90%。具體測量流程如圖2b所示。
圖2 IEC 61960標準規定的測量流程(a)和GB/T 31486標準規定的測量流程(b)
2. 開路電壓測量
開路電壓測量通過直接測量電池靜置過程中開路電壓的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。這種方法的優點是與測量容量相比較為簡潔，耗時較短;缺點是對于開路電壓-SOC曲線上電壓平臺較長的鋰離子電池(如LFP電池)，在很大的SOC范圍內，電池電壓變化較小，較難通過測量開路電壓表征自放電程度，即該方法存在一定的適用范圍。
3. 電流測量
對鋰離子電池進行微小電流充電，以維持電池的電壓保持不變，穩定時的充電電流值即為自放電電流[1-2]。根據Zimmerman的研究，該微小電流可能數月內都無法穩定下來，不同設計的電池穩定時間也不盡相同，一般推薦的測量時間為至少一周[3]。
這種方法同測量開路電壓的方法存在相似的問題，即對于電壓平臺較長的鋰離子電池，該方法的有效性面臨挑戰。此外，由于鋰離子電池的自放電電流極其微小，一般為C/50000或更低，要施加并測量這一微小量級的電流，對實驗儀器的要求較高。
Sazhin等對上述常規的靜置測量電流方法作了一定的改進，使用電化學工作站對電池施加一個比開路電壓低的恒定電壓，同時測量電路中流過的電流，不存在自放電和存在自放電的電池的電流-時間曲線如圖3a所示。
圖3 Sazhin電流測量方法部分實驗結果
通過主動施加恒定電壓，控制電池達到平衡狀態并測量該過程中電路中流過的電流，可以縮短測量時間。此外，電流為零的跨越點(CZCP) 也可以作為表征自放電率的參數，如圖3b所示，電流Isc達到零點的時間tCZCP的對數與自放電電阻Rself的對數成正相關關系。
但是，該方法也存在一個較為嚴重的缺點，即對實驗設備的精度要求較高。實驗所用的電化學工作站電壓分辨率為100uV(14.5V量程下)，電流分辨率為1pA(200nA量程下)。
綜合來看，以上3種方法都非常耗時，實驗時間跨度從一天至數十天不等，電流測量場景下測量時間的縮短需要高昂的設備成本。
動態測量法
動態測量方法，即在動態過程中實現對電池的參數識別。為了縮短測量時間、節省空間資源和人力資源，研究人員也作了很多嘗試。一種方法是通過改變環境溫度和電池的SOC等條件來加快自放電速率，使測量參數可以在較短的時間內有相對較大的變化。這種方法雖然節約了實驗時間，但同時也加快了電池的老化，增加了對電池的損傷，只適用于實驗室研究，不適合在實際生產中大規模應用。另外一種方法則是在現有較為成熟的鋰離子電池等效電路模型的基礎上，引入自放電電阻，通過不同的參數識別手段，在動態過程中測量鋰離子電池的自放電率。
李革臣等[4-5]利用自動化系統辨識理論，將鋰離子電池簡化為一階電阻-電容(R-C)等效電路，對鋰離子電池和等效電路施加相同的充放電電流，根據輸出電壓的差異調整等效電路的參數，直到二者差異趨近于零，就得到了鋰離子電池自放電電阻值。這種方法需要的總測量時間約為12h。但是，該方法將電池等效為一個無源電路，未考慮在實驗過程中電池荷電狀態變化對輸出電壓產生的影響。Schmidt等[6]將電池簡化為如圖4所示的等效電路。其中：Rp,i為電化學反應電阻，Cp,i為雙電層電容，Rself為自放電電阻，C為電池等效電容。通過對鋰離子電池施加短時間的電流脈沖，測量隨后靜置過程中的電壓變化，進一步解析得到自放電電阻值。該方法僅考慮靜置時每一階段起主導作用的反應，將復雜的反應機理解耦，在減少計算量的同時也縮短了測量時間。
圖4 文[6]所用鋰離子電池等效電路具體來講，靜置初期起主導作用的是過電壓的恢復，靜置末期電池的自放電才起主導作用。可通過靜置末期的數據分析自放電的時間常數，再補償過電壓恢復期自放電導致的電壓降，求解電池等效電容，最終得到自放電電阻值。該方法可以在10～48h內得到鋰離子電池的自放電電阻，與傳統方法相比節省很多時間，但為觀察到自放電起主導作用的階段，仍需消耗大量靜置時間。
Ouyang等[7]將電池內短路的影響分為兩大類，分別是參數效應和消耗效應。其中：參數效應是指由于短路電阻的存在，導致測量的開路電壓和內阻相對真實值有一定偏差;消耗效應是指由于短路電阻的存在，電池內部存儲的能量不斷被消耗，電池SOC不斷下降，這將導致電池開路電壓和內阻的真實值相對正常值產生一定的偏差。
式(10)和(11)所示的電池差異模型中：Ei為電池開路電壓，Ri為電池內阻，Ui和I分別為測得的電池電壓及電流。利用遞歸最小二乘方法求得ΔEi和ΔRi的值，最后通過統計學方法識別超出閾值的異常參數，從而判斷電池是否出現內短路。在短路電阻為100Ω時，該方法最快可在4h43min內實現內短路的辨識。
以上3種動態測量方法，通過引入等效電路等手段將鋰離子電池進行簡化，并采用了創新性的實驗方法解析出自放電電阻值，在縮短測量時間方面取得了較大的進展。
總結
綜述了靜態測量和動態測量兩類鋰離子電池自放電率的測量方法，得出的主要結論包括以下3點：
1、發生在負極/電解液和正極/電解液界面的副反應是鋰離子電池自放電的主要來源，可以通過對正極表面進行改性，在負極、電解液中加入添加劑等手段，抑制自放電的發生。
2、在電池的存儲過程中，應盡量避免處于過高或過低的SOC狀態，并且環境溫度和濕度應保持在一個相對較低的范圍內。
3、目前主流的自放電測量方法是以長時間靜置實驗為基礎的靜態測量。該類方法的最大問題是測量時間過長，造成空間和人力資源的巨大浪費。研究人員提出了一些結合等效電路模型進行參數辨識的動態測量方法，這些方法在縮短測量時間方面取得了一定的進展。通過創新性實驗設計，在動態過程中完成對自放電的解耦識別，是未來實現自放電快速測量的關鍵路徑和發展方向。 |
